Высокоэффективные катализаторы дегидрирования диметиламин-борана на основе полусэндвичевых иминофосфонамидных комплексов родия

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Доступ платный или только для подписчиков

Аннотация

Изучено дегидрирование диметиламин-борана (ДМАБ), катализируемое иминофосфонамидными комплексами родия(III) [Cp*RhCl{Ph2P(N–p-Tol)(NR)}] (Iа, R = p-Tol; Ib, R = Me), а также образующимися из них in situ фульвеновыми [(η4-C5Me4CH2)Rh(NPN)] (IIa, IIb) и диеновыми [(η4-C5Me5H)Rh(NPN)] (IIIa, IIIb) комплексами родия(I). Наиболее активными оказались катализаторы IIIa, IIIb, демонстрируя в толуоле при 40°С активность TOF 110 (IIIа) и 540 ч–1 (IIIb). В более полярном и координирующем ТГФ их активность значительно снижается. В то же время скорость дегидрирования ДМАБ комплексами Iа, Ib в 10–30 раз ниже, а фульвеновые комплексы IIa, IIb после активного начального периода (<20% конверсии) быстро дезактивируются. Кинетические исследования показали, что реакция имеет первый порядок по субстрату и по катализатору. Модельные ЯМР 11В эксперименты подтверждают, что реакция протекает через промежуточное образование мономера Me2N=BH2, который быстро димеризуется в (Me2N–BH2)2. На основании предварительных данных ЯМР 31Р и литературных сведений предположен механизм дегидрирования ДМАБ с образованием нестабильного гидридного интермедиата [Cp*RhH{Ph2P(N–p-Tol)(NR)}] (IVa, IVb).

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Р. И. Некрасов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Т. А. Пеганова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

А. М. Кальсин

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Н. В. Белкова

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: nataliabelk@ineos.ac.ru
Россия, Москва

Список литературы

  1. Colebatch A.L., Weller A.S. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 1379. https://doi.org/10.1002/chem.201804592
  2. Staubitz A., Robertson A.P.M., Manners I. // Chem. Rev. 2010. V. 110. p. 4079. https://doi.org/10.1021/cr100088b
  3. Du V.A., Jurca T., Whittell G.R., Manners I. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 1055. https://doi.org/10.1039/C5DT03324A
  4. Resendiz-Lara D.A., Stubbs N.E., Arz M.I. et al. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 11701.
  5. Kumar A., Daw P., Milstein D. et al. // Chem. Rev. 2022. V. 122. P. 385. https://doi.org/ 10.1021/acs.chemrev.1c00412
  6. Alig L., Fritz M., Schneider S. et al. // Chem. Rev. 2019. V. 119. P. 2681. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00555
  7. Glüer A., Förster M., Celinski V. R. et al. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 7214. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02406
  8. Luconi L., Osipova E. S., Giambastiani G. et al. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 3142. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00488
  9. Todisco., S., Luconi., L., Giambastiani., G et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 4296. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b02673
  10. Titova. E.M., Osipova. E.S., Pavlov. A.A. et al. // ACS Catal. 2017. V. 7. P. 2325. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b03207
  11. Sewell L.J., Huertos M.A., Dickinson M.E. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 4509. https://doi.org/10.1021/ic302804d
  12. Johnson H.C., Leitao E.M., Whittell G.R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2014. V. 136. P. 9078. https://doi.org/10.1021/ja503335g
  13. Douglas T.M., Chaplin A.B., Weller A S. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 15440. http://dx.doi.org/10.1021/ja906070r
  14. Kirkina V.A., Osipova E.S., Filippov O.A. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. P. 276. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.05.004
  15. Brodie C.N., Sotorrios L., Boyd T.M. et al. // ACS Catal. 2022, vol. 12. P. 13050. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03778
  16. Brodie C.N., Boyd T.M., Sotorríos L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2021. V. 143. P. 21010. https://doi.org/10.1021/jacs.1c10888
  17. White C., Yates A., Maitlis P.M. et al. // Inorg. Synth. 1992. V. 29. P. 228. https://doi.org/10.1002/9780470132609.ch53
  18. Nekrasov R.I., Peganova T.A., Fedyanin I.V. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. P. 16081. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c02478
  19. Kruger C.R., Niederprum H. // Inorg. Synth. 1966. V. 8. P. 15.
  20. Pal S., Kusumoto S., Nozaki K. // Organometallics. 2018. V. 37. P. 906. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00889
  21. Sinopalnikova I.S., Peganova T.A., Belkova N.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. V. 2018. P. 2285. https://doi.org/10.1002/ejic.20170134423
  22. Pal S., Iwasaki T., Nozaki K. // Dalton Trans. 2021, V. 50. P. 7938. https://doi.org/10.1039/D1DT01705E
  23. Dallanegra R., Robertson A.P.M., Chaplin A. B. et al. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 3763. https://doi.org/10.1039/C0CC05460G
  24. Gulyaeva E.S., Osipova E.S., Kovalenko S.A. et al. // Chem. Sci. 2024. V. 15. P. 1409. https://doi.org/10.1039/D3SC05356C

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
2. Схема 1. Синтез комплексов IIа, IIb и IIIa, IIIb.

Скачать (98KB)
3. Схема 2. Предполагаемая изомеризация IIIa в IVa под действием ДМАБ, сопровождаемая переносом атома водорода от Сp*H к атому Rh и выделением H2.

Скачать (124KB)
4. Рис. 1. Дегидрирование ДМАБ, катализируемое комплексами IIIa, IIIb в толуоле и ТГФ. Условия: Т = 40°С, [Rh] = 5.8 мМ, [ДМАБ] = 0.145 М, Vр-ра = 2.1 мл.

Скачать (85KB)
5. Рис. 2. Дегидрирование ДМАБ, катализируемое комплексами Ia, Ib и IIa, IIb в толуоле, в сравнении с IIIa, IIIb. Условия: Т = 40°С, [Rh] = 2.9 мМ, [ДМАБ] = 0.145 М, Vр-ра = 2.1 мл.

Скачать (105KB)
6. Рис. 3. Дегидрирование ДМАБ (0.145 М), катализируемое комплексом IIIb при 40°С в толуоле в зависимости от концентрации катализатора: кинетические кривые первого порядка (слева) и зависимость kнабл от [Rh].

Скачать (158KB)
7. Рис. 4. Кинетика дегидрирования ДМАБ (0.085 М, δВ = 13 м.д.), катализируемого комплексом IIIа (0.008 М) при 18°С в толуоле-d8. Изменения спектра ЯМР 11В смеси.

Скачать (262KB)
8. Рис. 5. Графики изменения относительных концентраций борсодержащих продуктов реакции (слева) и кинетическая кривая первого порядка с расчетом наблюдаемой константы скорости реакции (справа). Условия, как на рис. 4.

Скачать (118KB)

© Российская академия наук, 2024