ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ В СОВРЕМЕННЫХ КОСМЕТИЧЕСКИХ РЕЦЕПТУРАХ: АССОРТИМЕНТ ПРОДУКЦИИ, ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ

Полный текст

В настоящее время в составе косметических средств широко используется продукция на основе минеральных солей, источником которых являются следующие природные компоненты: минеральная вода (вода термальных источников), морская вода, соли и рапа озер, минералы - бишофит. Такая популярность обусловлена тем, что природное минеральное сырье характеризуется достаточно широким спектром биологической активности: противовоспалительной, увлажняющей, репаративной, УФ-протекторной, антиоксидантной и т.д. Косметические средства на основе минерального сырья представлены как составами, предназначенными для повседневного косметического ухода, так и средствами для коррекции отдельных косметических проблем: антивозрастные средства, средства антиакне, средства по уходу за сухой и чувствительной кожей, антицеллюлитные средства, а также ухода за кожей при таких заболеваниях как псориаз, атопический дерматит, розацеа и т.д. [1-6]. Большинство косметических средств с минеральными композициями можно отнести к космецевтике - косметике интенсивного действия. С ее выраженной активностью связаны и особенности реализации: преимущественно через салоны красоты и специализированные магазины (профессиональная косметика марок «Algologie», «Biomaris»), аптечные сети (марки лечебной косметики «Vichy», «La Roche-Posay», «Bioderma», «Avene» на основе термальных вод) [7-9]. Ассортимент косметических средств на основе отдельных видов сырья минерального происхождения представлен в таблице 1 [2, 10-16]. Как следует из данных таблицы 1, ассортимент косметических средств на основе природных минеральных солей весьма разнообразен и представлен как средствами основного (кремы и гели для лица и тела, лосьоны, тоники, мицеллярная вода, косметическое молочко, шампуни), так и интенсивного ухода (маски, сыворотки, скрабы, пилинги). Продукция включает практически все косметические формы - кремы, лосьоны, тоники, молочко, сыворотки для лица и для тела, а также средства по уходу за волосами (шампуни, маски, кондиционеры). Следует отметить небольшой ассортимент средств отечественного производства, представленный серией косметических средств «Рапан» (гели для лица и лосьон для лица), средствами на основе бишофита, а также серией «Формула воды», представленной несколько шире - кремами для лица для различных типов кожи, молочком и лосьоном, маской для лица. Сырье минерального происхождения характеризуется достаточно сложным ионным составом с преобладанием ионов магния, кальция, натрия, хлоридов и наличием различных микроэлементов (табл. 2) [9, 17-21]. Как следует из данных таблицы 2, сырье отличается, прежде всего, минерализацией: минимальная отмечается у термальных вод, а максимальная характерна для рассола бишофита. Большая часть минерального сырья, используемого в составе косметических средств, содержит катионы магния, кальция, калия, натрия в высоких концентрациях и хлорид, сульфат, бромид и гидрокарбонат анионы. Помимо этого, в составе минерального сырья отмечается наличие различных микроэлементов (селена, меди, цинка, кремния, стронция, железа, марганца), что наиболее часто указывается в составе термальных вод. Химический состав природных минеральных солей обуславливает их действие на кожу. Кремневая кислота обладает подсушивающим действием. Соли магния проявляют противовоспалительное действие, благодаря способности магния снижать активность циклооксигеназы и антагонизму к медиаторам воспаления - серотонину, гистамину, простагландинам. Действие солей магния связано и с повышением тканевого иммунитета. Органические и неорганические соли кальция обладают противовоспалительным действием, восстанавливая нарушение электролитного равновесия в очаге воспаления. В исследованиях установлена противовоспалительная активность термальной воды «La Rosh-Posay», обуславливаемая наличием селена и стронция. Хлорид натрия способствует улучшению микроциркуляции, ускорению рассасывания воспалительных очагов. Противовоспалительное действие играет определенную роль в проявлении активности средств против акне, средств для коррекции морщин, ухода за кожей при атопическом дерматите и псориазе [3, 22-24]. Соли натрия, калия, магния, кальция, фосфора являются компонентом природного увлажняющего фактора кожи, что обуславливает их использование для ухода за сухой кожей, для коррекции признаков старения [17, 25-27]. Природные термальные воды - бальнеологические минеральные воды с температурой не менее 20 °C, которые часто характеризуются повышенным содержанием кремниевой кислоты (более 50,0 мг/л). В водах для наружного использования содержания кремниевой кислоты может возрастать до 250-300 мг/л. Термальные источники используются в бальнеотерапии во многих странах (Россия, Франция, Бельгия, США, Венгрия), например, во Франции насчитывается до 1200 термальных источников. В России термальные источники распространены на Северном Кавказе, Алтае, Черноморском побережье, Прибайкалье, Дальнем Востоке. Они по химическому составу делятся на пять классов (данные зарубежной классификации): бикарбонатные, сульфатные, сульфидные, хлоридные, слабоминерализованные, содержащие следы металлов [24, 28, 29]. Термальные воды, используемые в составе косметических средств, характеризуются содержанием широкого спектра микроэлементов, таких как железо, марганец, цинк, хром, кобальт, медь, никель, литий, алюминий, фтор, бром, йод, фосфор, селен [9, 20, 29]. На основе природных минеральных (термальных) вод выпускаются косметические серии: «La Roche-Posay» (Франция), «Vichy» (Франция), «Uriage» (Франция), «Aven» (Франция), «Biotherm» (Франция), «Формула воды» (Россия). Морская вода - это вода, сосредоточенная в морях и океанах, которая характеризуется постоянством солевого состава, основную массу которого составляют хлорид- и сульфат-анионы, катионы натрия, кальция, магния, калия, растворенные газы и незначительное количество органических веществ. Среди солей наибольшая доля приходится на хлориды (натрия хлорид, магния хлорид); далее сульфаты (магния сульфат, кальция сульфат, калия сульфат); карбонаты (кальция карбонат); бромиды (магния бромид) [2, 11, 21]. Известные косметические бренды на основе морской воды и компонентов водорослей европейских производителей - это «Phytomer» («Jacques Dessange», Франция), «Talasso SPA» («Integra», Испания), «Algologie» (Франция). Рапой или рассолом называют воду соленых озер, морских заливов и лиманов, покрывающую слой грязи. Минерализация рапы может быть очень высокой и нередко доходит до 300-350 г/л. В состав рапы входят различные ионы минеральных солей, преимущественно сульфат-, гидрокарбонат-, хлорид-анионы и катионы натрия, кальция, магния, калия, а также вещества органического происхождения (гуминовые кислоты, витамины, аминокислоты, пептиды, полисахариды). В настоящее время на основе рапы озер производителями выпускаются следующие косметические линии - лечебная косметика на основе грязей Сакского озера (серии «Фитобиоль», «Гея»), а также косметическая серия «Рапан». Перспективными сырьевыми источниками являются рассолы соляных озер юга Европейской части России - Эльтона, Баскунчака, Тамбукана, Си- ваш, комплекса озер Тинаки [21, 23, 30, 31]. Помимо рапы используется также грязевой раствор. Грязевой раствор представляет собой жидкую фазу грязи, получаемую с помощью отжима, центрифугирования или фильтрования, и состоящую из растворенных в воде солей, органических веществ и газов. Этот раствор в основном соответствует химическому составу рапы водоема, в котором образовалась данная лечебная грязь. Основная масса, растворенных в водах солей, состоит из анионов хлора, сульфата и гидрокарбоната и катионов натрия, магния, кальция. Содержатся также и органические вещества. Для использования в качестве косметического средства предлагается, на- пример, косметическая субстанция на основе рапы и отжима грязи «Тамбуил-водный экстракт» (ООО «Бивитекс», Нальчик) [29, 31, 32]. Также на рынке широко представлена продукция на основе минерального сырья Мертвого моря. Мертвое море представляет собой бессточное соляное озеро, которое подпитывается за счет многочисленных минеральных источников и реки Иордан. По солености Мертвое море в 8 раз превышает Атлантический океан и в 40 раз Балтийское море. В отличие от морской воды содержание хлорида натрия в водах Мертвого моря составляет 25-30% от всего солевого состава (против 77% для морской воды), а на долю солей магния приходится до 50%. Особенностью состава является также высокое (80 раз выше, чем в Атлантическом океане) содержание брома. На основе высококонцентрированных солевых растворов, рапы, термальных источников и грязей Мертвого моря выпускается косметика израильских и иорданских фирм (до 40 наименований косметических брендов). Наиболее активно в этом секторе работают компании Израиля (бренды «Sea of SPA», «Ahava», «Talia», «Dr. Sea», «Premier» и т.д.) и Иордании (бренды «Bloom», «La Cure» и «VIVAcity») [4, 17, 33, 34]. Бишофит - это хлоридно-магниевый минерал (MgCl . Н О) (П.Г.Фельдман, 1984), получивший свое название в честь его первооткрывателя профессора химии Боннского университета Карла Бишофа, жившего в xIx веке. Основным компонентом бишофита является MgCl ∙6H2O (80-99%), остальное приходится на примеси, в том числе 2 2 изоморфного брома (0,5-0,9%), карналлита, галита, кизерита, ангидрита, а также много- численных микроэлементов, количество которых превышает 70 наименований. На базе ВолГМУ проводятся всесторонние исследования минерала бишофит поволжского происхождения: химические, технологические, фармакологические. Так, установлено, что разработанная мазь на ос- нове бишофита улучшает регенерацию тканей, оказывая стимулирующее действие на репаративные процессы в инфицированных и неинфицированных дефектах кожи, ускоряя заживление и очищение от бактериальной обсемененности инфицированной раны и оказывает бактериостатическое действие в отношении к условно патогенным микроорганизмам (St. aureus, St. epidermalis, C. ablicans, E. сoli). Также на модели криотравмы выявлено влияние мази бишофита на уменьшение отечности тканей и ускорение формирования грануляционной ткани. В це- лом, результаты этих исследований позволяют считать перспективным использование бишофита и в составе космецевтических средств [21, 35]. Космецевтикой называют косметические продукты, при создании которых использовались данные научных исследований, и, следовательно, применение действующих компонентов продукта научно обосновано. Такой подход характерен для разработки состава и исследования активности косметических средств на основе термальных вод («Vichy», «Aven», «La Roche-Posay», Франция), косметики на основе продуктов Мертвого моря («Ahava», Израиль) и аналогичен схеме исследования, использованной при разработке наружных лекарственных средств с минералом бишофит (Россия) [6, 9, 35-37]. Как было отмечено, в настоящее время только ассортимент продукции, содержащей грязь Мертвого моря и его композиции солей, насчитывает около тысячи наименований, представленных различными производителями. Он включает такие косметические формы как кремы, сыворотки, гели, маски, пенки, лосьоны, скрабы, шампуни, мыло туалетное, соль для ванн. В зависимости от целевого назначения (основной или интенсивный уход) отличается используемая концентрация минерального комплекса в косметическом средстве. Анализ литературы и патентных источников показал, что косметические средства на основе высоко- концентрированных растворов минеральных солей, а также лечебных грязей, можно разделить на три основные группы в соответствии с концентрацией компонентов минерального происхождения и дисперсологической характеристикой продукта [6, 34, 38-44]. Первая группа косметических средств содержит высокие концентрации природных субстанций более 10% и представляет собой маски для лица и тела, являющие высоковязкими дисперсными продуктами, в том числе маски, содержащие грязь. Вторая группа включает маски, кремы, сыворотки, по типу эмульсии масло/вода или вода/масло, содержащие минеральные соли в концентрации 1-10%. Третья группа косметических средств представлена средствами с низкой концентрацией солей в пределах от 0,01-1% (молочко для снятия макияжа, кремы для лица, гели для кожи вокруг глаз, лосьоны, тоники). Обеспечивая с одной стороны терапевтический эффект, солевой состав, насыщенный электролитами, с другой стороны создает определенные сложности при производстве косметических средств. Высококонцентрированные растворы рапы Мертвого моря, бишофита, и других солевых растворов вызывают снижение стабильности косметических форм, в результате чего усложняется технологический процесс их изготовления и хранение. Технологические сложности при изготовлении и низкая стабильность эмульсий в процессе хранения объясняются высокой ионной силой растворов рапы, что вносит и определенные ограничения на содержание солей в готовой косметической продукции [34, 42, 45-47]. Явления нестабильности эмульсий, со- держащих минеральные соли, объясняются теорией устойчивости лиофобных систем: теория ДЛФО (теория Дерягина-Ландау- Фервея-Овербека). Согласно теории ДЛФО процесс стабилизации эмульсий или суспензий может быть представлен как результат комбинированного взаимодействия сил притяжения и отталкивания между каплями или частицами соответственно, распределенными в дисперсионной среде. Так, эмульсии масло/воде стабилизируются путем адсорбции ионогенного ПАВ на поверхности капель масла, которая впоследствии приобретает положительный или отрицательный заряд. Возникающий при этом дзета-потенциал способствует отталкиванию сближающихся частиц. Если силы отталкивания преобладают над силами притяжения, то эмульсия стабильна [34, 48]. Следует отметить, что величина дзета-потенциала напрямую зависит от концентрации электролитов и валентности про- тивоионов в растворе, а в случае негативно заряженной эмульсии - это катионы. В си- стемах, содержащих высокие концентрации электролитов в целом, и двухвалентных ионов в частности (характерно для минеральных природных продуктов с высоким содержанием солей), электростатическое отталкивание существенно снижается [21, 37]. Так в литературе имеются данные исследования стабильности модельной эмульсии масло/вода в присутствии индифферентного электролита - хлорида натрия, который очень часто используется в составе косметических композиций как регулятор вязкости. В ходе их установлено, что дзета-потенциал капель эмульсии, полученной с использованием каприловый/капринового триглицерида в качестве масляной фазы, в присутствии эмульгаторов неоинной и анионной природы, при добавлении хлорида натрия падает с 45 мВ до 5 мВ. Это связано с ростом ионной силы и, как следствие, сжатием диффузной части двойного электрического слоя, приводящим к быстрому расслоению эмульсии [49]. Именно эти физико-химические процессы, протекающие в эмульсиях (кремы, молочко, маски), создают определенные сложности при разработке рецептур эмульсионных косметических средств на основе минеральных солей. И в тоже время, необходимо учитывать тот факт, что косметическая продукция должна удовлетворять всем критериям стабильности в течение 1,5-3 лет. Помимо описанных электростатических взаимодействий, высокие концентрации солей могут приводить к высаливанию и осаждению других действующих компонентов в составе косметической эмульсии, что также может повлиять на стабильность в процессе хранения, в частности, на изменение консистенции и внешнего вида продукта. Лосьоны и тоники для лица могут содержать водорастворимые компоненты и поверхностно-активные вещества, растворимость которых может меняться в присутствии электролитов, что приводит к образованию осадка, изменению вязкости или ухудшению распыляемости [34, 46]. В настоящее время предлагается не- сколько технологических подходов для решения проблемы нестабильности косметических средств в присутствии минеральных солей: - использование эмульгаторов неионно- го характера (глицерил стеарат, цетиловый спирт, цетеарет-n, монтанов, оливем-1000 и т.д.); - тщательный экспериментальный под- бор совместимости других компонентов с солевой композицией; - использование полимерных коллоидов для загущения и стабилизации системы, в частности эмульсий; - использование микрокапсулирования, наночастиц, наноэмульсий, включение минеральных комплексов в липосомы [24, 46, 48, 50]. Использование полимерных коллоидов для загущения и стабилизации, достаточно распространенный способ стабилизации косметических эмульсий в целом, и в частности составов, содержащих минеральные соли. Например, в состав таких косметических средств как маски на основе грязей и минеральных солей, представляющие собой высоковязкие дисперсии (согласно предлагаемой классификации - первая группа косметических средств), для обеспечения нужной консистенции дополнительно вводят полимеры-гелеобразователи, что позволяет свести к минимуму проблему нестабильности при достаточно высоких концентрациях электролитов [30, 51, 52]. Гелеобразователи используются и в со- ставе кремов, например, бренда «Ahava» - ксантан, поливинилпирролидон, биосахаридная камедь, гидроксиэтилцеллюлоза, камедь рожкового дерева и т.д. С аналогичными целями используются содержащие полисахариды экстракты водорослей: экстракты ламинарии, фукуса, аскофиллума [10, 37]. В литературе имеются данные исследования стабильности и эффективности косметических средств на основе термальной воды и минеральных солей. В них также показана большая устойчивость средств на базе геля полисахарида биосахаридной камеди и их более выраженные увлажняющие свойства в сравнении с крем-гелями на полиакрилатной основе и эмульсионными кремами [46]. В тоже время полимеры-гелеобразователи являются высокомолекулярными соединениями, поэтому есть вероятность их межмолекулярных взаимодействий и комплексообразования с ионами, входящими в состав используемых природных минералов. Минеральные комплексы с высоким содержанием ионов магния и кальция за счет донорно-акцепторного взаимодействия между ионом металла и полимерным лигандом способны образовывать координационные связи (хелатные комплексы). Возможно также замещение протонов ионами метал- лов c образованием ионной связи [45, 53]. Это взаимодействие также должно учитываться и при создании косметических средств. В качестве примера можно привести исследования, проведенные с минералом бишофит в рамках разработки наружной лекарственной формы, в ходе которых были выбраны составы, образующие комплексы (с потерей вязкости) или разрушающиеся за счет физических или химических взаимодействий [21, 45]. Следует отметить, что также весьма чувствительны к электролитам и колебаниям рН гели карбопола-гелеобразователя, наиболее часто применяемые в составе косметических средств. Это необходимо учитывать при использовании в качестве водной фазы для приготовления геля карбопола термальных вод, для которых характерна щелочная или кислая среда [30, 51, 54]. Помимо выраженного влияния на стабильность высоких концентраций электролитов, в частности магния и кальция, следует отметить влияние таких возможных компонентов природных минеральных комплексов как ионы железа II. Ионы железа II относятся к прооксидантам, соединениям, запускающим свободнорадикальные цепные реакции. Наличие прооксиданта в составе косметических эмульсий в высоких концентрациях способствует перекисному окислению липидов, а растительные масла, содержащие ненасыщенные двойные связи, прогоркают. При этом продукция приобретает резкий, неприятный запах и раздражающие свойства, что неблагоприятно для кожи [26, 29]. Для решения этой проблемы используется, в частности дополнительная очистка природного сырья. В качестве примера можно привести исследования, касающиеся использования минерала бишофит в фармацевтической практике. Бишофит содержит ряд примесей, что существенно ограничивает его применение, в том числе по токсикологическим показателям. Одной из основных примесей является железо, которое содержится и в самом минерале, и попадает в результате коррозии металла трубопровода при его добыче. Принимая во внимание данные особенности, был предложен метод очистки. Результаты исследования показали низкий уровень токсичности раствора очищенного бишофита (показатель среднесмертельной дозы LD для самок-крыс составил 6,3 мл/кг, а у самцов - 7,2 мл/кг, что в два раза ниже в сравнении с неочищенной формой) [21]. В окислительно-восстановительные реакции могут вступать сульфиды и сероводород, которые входят в состав некоторых термальных вод, иловых сульфидных грязей и рапы озер. Кроме того, сероводород характеризуется неприятным запахом, что может ухудшить органолептические признаки косметических средств. С учетом сказанного, следует отметить, что при разработке составов косметических средств с минеральными солями, в том числе для выбора оптимальной концентрации, прежде всего, проводятся всесторонние испытания на стабильность. Для этого проводятся сравнительные исследования коллоидной стабильности, реологических свойств, теплопроводности и их измененияв процессе хранения. При этом, как правило, изучается поведение косметических продук- тов после введения минерального комплекса в основу и изменение в его характеристике при разных температурных режимах хране- ния (например, 8 °С, 20-25 °С, 37 °С, 45 °С) [42, 43, 46, 47, 55]. Еще одним лимитирующим фактором для использования высокоминерализованных растворов в составе косметических средств является их влияние на сенсорные свойства конечного продукта, в частности на ощущение увлажненности кожи после применения, и отсутствие стянутости кожи через определенное время. Указанное побочное свойство наиболее выражено проявляется у высокоминерализованных грязей и концентрированной рапы, вследствие чего их чаще всего используют в виде масок-ком- позиций, в которых лечебная грязь равно- мерно распределена в какой-либо основе (глина, гели полисахаридов, тальк, магния алюминия силикат). В тоже время, одним из преимуществ термальных вод как самостоятельного косметического средства является их низкая минерализация, позволяющая оказывать увлажняющее действие без про- явления впоследствии стянутости и сухости кожи. Поэтому в процессе разработки состава косметических средств на основе высокоминерализованных солевых комплексов должен учитываться возможный подсушивающий эффект [26, 30]. Исходя из этого, оценка увлажняющих свойств косметических средств на основе минерального сырья может являться одним из этапов, в том числе для выбора оптимальной концентрации в составе средства. Практически она осуществляется с использованием сенсорных тестов на добровольцах (субъективная оценка) и исследования увлажняющей способности инструментальными методами (корнеометрия) [6, 37, 46]. Таким образом, использование природного минерального сырья в современных косметических рецептурах, обладает очевидной эффективностью при различных косметических проблемах, в частности акне, сухости кожи, старении, целлюлите, атопическом дерматите, псориазе. Природное сырье, содержащее минеральные соли, имеет достаточно широкую сырьевую базу, в том числе и отечественных природных источников (рапа озер, термальные воды, рассол бишофита и т.д.). В тоже время, разработка новых косметических средств с целью расширения ассортимента продукции, например, российского производства требует научно-обоснованных подходов, что связано со спецификой этой группы сырья (способностью влиять на стабильность рецептуры и сенсорные свойства готовой продукции).

Об авторах

С. Б Евсеева

ООО «Бивитекс»

Email: sbevseeva@yandex.ru
г. Нальчик, Россия

Б. Б Сысуев

Волгоградский государственный медицинский университет; ГБУ «Волгоградский научный медицинский центр»; State Budgetary Institution «Volgograd medical research center»

Email: bsb500@yandex.ru
г. Волгоград, Россия

Список литературы

Дополнительные файлы