Журнал физической химии

Предложен сравнительно простой способ оценки энтальпии смешения расплавов методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием стандартного оборудования. Посредством этого метода определены энтальпии смешения в расплавах CsX–PbX₂ (X=Cl, Br). Полученные значение энтальпии смешения в системе CsCl–PbCl₂ хорошо согласуются с результатами независимых измерений. Для системы CsBr–PbBr₂ измерения выполнены впервые. Показана близость энтальпий смешения для обеих исследованных систем.

Методом межфазного распределения вещества между несмешивающимися фазами при температуре 298 К определены значения энергии Гиббса переноса криптанда[2.2.2] из воды в смешанный растворитель вода–этанол переменного состава. Установлено, что с ростом концентрации спирта в растворе происходит ослабление сольватации криптанда[2.2.2]. С использованием литературных данных рассчитаны значения энергии Гиббса переноса протонированного криптанда[2.2.2] и его комплексов с ионами никеля(II) и меди(II) из воды в водно-этанольные смеси.

Приведены результаты противокоррозионных гравиметрических исследований четвертичных азотсодержащих производных 2-аллил-4-изодецилфенола – четвертичных аммониевых солей – 2-аллил-4-изодецил-6-диэтиламинометилфенола (I) и 2-аллил-4-изодецил-6-пиперидинометилфенола (II) на пластинках из стали Ст. 3 в системе, состоящей из 3%-ного водного раствора NaCl и углеводородов (керосина) при их соотношении 9:1 об. Изучено влияние температуры и концентрации соединений на скорость коррозии, площадь заполнения поверхности металла и защитный эффект (время испытания 5 ч). Установлено, что соединения I и II обладают высокими ингибирующими свойствами. Определены термодинамические параметры процесса адсорбции (ΔG, ΔH, ΔS), исходя из которых предположен хемосорбционный, блокировочный механизм защиты поверхности стали Ст. 3. Процесс хемосорбции описан изотермой Ленгмюра.

Изучено гидропревращения бензола и толуола при атмосферном давлении, температуре 180°С, WHSV=2ч^–1 и Н₂/АрУ=8 в присутствии композиционного катализатора (КК) Ni/HMOR/SO₄²–ZrO₂ состава. Конверсия бензола достигает 58.2%. Наличие алкильного заместителя повышает конверсию до 78.5%. Показано, что первичное превращение толуола протекает аналогично превращению бензола селективным гидрированием ароматического ядра, с последующей изомеризацией, с уменьшением цикла, и его гидрорасщеплением. Компоненты каталитической системы не активны в гидропревращении ароматических углеводородов. Возникновение синергизма гидрирующей активности КК связано сопряженным воздействием на реакцию индивидуально неактивных SO₄²–ZrO₂ и Ni/HMOR компонентов этой системы. Обсужден вероятный механизм гидрирования ароматических углеводородов. Предположено, что синергизм гидрирующей активности является следствием перевода реакции из радикальной в ионно-радикальную.

Проведено сравнительное исследование с использованием масс-спектрометрии и других физико-химических методов, в частности, РФЭС (рентгеновские фотоэлектронные спектры), композиций типа SILP-катализаторов пероксидной окислительной десульфуризации на основе фосфоромолибдатов имидазолия. Из анализа полученных данных следует, что в процессе синтеза гетерогенных образцов имеет место частичная деструкция гетерополианинов. Наблюдается хорошая корреляция между результатами масс-спектрометрических измерений и РФЭС, что свидетельствует о возможности применения МС (масс-спектромтерия) в технике поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ) для характеристики данных композиций. Результаты анализа скорости десульфуризации показали важную роль продуктов частичной деструкции анионов гетерополикислоты в катализе указанного процесса.

Потенциометрическим и калориметрическим методами изучена система Ni²⁺– диглицин – L-гистидин в водном растворе при Т = 298.15 К (KNO₃). С помощью потенциометрических измерений определен состав и устойчивость смешаннолигандного комплекса Ni(GG)(His). Исследования проводили при соотношениях Ni: (GG + His) = 1:4; 1:6. Концентрации диглицина и L-гистидина находились в соотношении 3:1 и 5:1. Полученные при разных соотношениях диглицина и L-гистидина значения lgβ хорошо согласуются между собой. Измерения тепловых эффектов проводили в ампульном калориметре смешения с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры и автоматической записью кривой температура – время. Для определения энтальпии образования частицы Ni(GG)(His) измеряли тепловые эффекты смешения растворов Ni(NO₃)₂, диглицина и L-гистидина при соотношении c⁰_Ni: c⁰_GG: c⁰_His = 1:3:1. Опыты проводили при значениях ионной силы 0.2, 0.5, 1.0 (моль/л). Определены стандартные термодинамические характеристики (∆_rH°, ∆_rG°, ∆_rS°) реакции образования смешаннолигандного комплекса. Проведен сравнительный анализ полученных данных с термодинамическими характеристиками процессов смешаннолигандного комплексообразования в системе Ni²⁺– глицин – L-гистидин и Ni²⁺– триглицин – L-гистидин, изученных ранее. Предложены структуры образующихся комплексов.

Исследование межмолекулярных взаимодействий в системах бутилацетат–дибутилфталат и бутилацетат–диоктилфталат показало, что отклонения свойств от идеальной смеси уменьшаются с повышением температуры, за исключением избыточного объема. Результаты указывают на присутствие значительных ван-дер-ваальсовых сил и подтверждают влияние размеров молекул на свойства бинарных смесей. Экспериментальные данные о плотности, показателе преломления, вязкости, избыточном молярном объеме и других свойствах представлены для систем и чистых веществ.

Исследована необменная сорбция триптофана анионообменником АВ-17-2П из растворов различного состава. Выявлена независимость величины сорбции аминокислоты от природы сопутствующего компонента. Для объяснения полученного факта методом квантово-химического моделирования получены варианты закрепления и энергетические характеристики связей, образующихся в фазе сорбента при необменной сорбции триптофана высокоосновным анионообменником в солевой форме. Показана основная роль полярных и дополнительный эффект π–π-взаимодействий при необменной сорбции аминокислот на ароматических высокоосновных анионообменниках.

Проведен расчет концентрационной зависимости коэффициента переноса массы и среднеквадратичных флуктуаций притягивающихся молекул при суб- и сверхкритических условиях для разных приближений кластерного вариационного метода (КВМ), учитывающих непрямые корреляции. Рассмотрена простейшая решеточная структура (однородная плоская грань (100)), которая для модели решеточного газа имеет точное решение задачи многих тел. Проведено сравнение обсуждаемых характеристик, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров КВМ (2хn, n = 2–5, 3×3, 3×4) и в квазимическом приближении (кластер 2×1), отражающего эффекты только прямых корреляций. Коэффициент массопереноса рассчитывается в рамках теории абсолютных скоростей реакций неидеальных реакционных систем. Обсуждаются эффекты влияния притяжения соседних молекул и блокировки ими доступного объема для движения молекул на среднеквадратичные флуктуации. Получено, что в окрестности (ниже и выше) критической точки можно выделить область, внутри которой происходит резкое уменьшение коэффициента диффузии из-за существования больших флуктуаций плотности вещества. Увеличение точности учета непрямых корреляций увеличивает область термодинамических параметров, отвечающих торможению процесса массопереноса. Обсуждена концепция закритических фазовых переходов первого рода, и ее соотношение с эффектами кинетического торможения массопереноса.

Термолизом глюкозы, нанесенной на Co₃O₄/SiO₂, получены наночастицы кобальта, заключенные в углеродную матрицу. Измерены магнитные характеристики полученных наночастиц. Показано образование однодоменных (d < 20 нм) наночастиц Co, покрытых углеродной оболочкой. Средний размер и распределение наночастиц Co по размерам зависит от количества глюкозы, взятой для приготовления. Применение относительно небольшого количества глюкозы (глюкоза/кобальт < 1 моль/моль) приводит к образованию углеродных оболочек, обволакивающих наночастицы Co, которые устойчивы к окислению на воздухе до 200°C. Напротив, использование большего количества глюкозы приводит к образованию аморфного углеродного слоя, в который погружены частицы металла. Таким образом, полученные наночастицы более подвержены окислению, и примерно половина нанесенного кобальта окисляется в CoO в течение нескольких дней пребывания на воздухе.

Методом молекулярной динамики проведены расчеты парожидкостного равновесия и поверхностного натяжения жидкость–пар для системы метан–этан. Показано хорошее согласие величины парахора для этана между молекулярной моделью и экспериментальными данными для диапазона температур 203–253 К и для давлений до 60 атм. Зависимость поверхностного натяжения смеси от давления в диапазоне 4–40 атм при температуре 213 К показывает уменьшение как поверхностного натяжения, так и разности плотностей между жидкостью и паром при увеличении давления и приближении к критическому локусу. Благодаря аппроксимации полученных для тех же условий профилей плотности можно также сделать вывод об увеличении ширины межфазной границы. Вычислено количество адсорбированного метана на поверхности исследуемой жидкой пленки. Получена зависимость молярной адсорбции метана от разности плотностей компонентов в жидкой и газовой фазах и ее аналитическое выражение в рамках теории Гиббса. Особенностями использованного подхода являются отсуствие необходимости в приближениях идеального газа и идеального раствора и использование только экспериментально получаемых данных в качестве входных. Полученные величины адсорбции метана хорошо соответствуют выведенной аналитической зависимости.

Проанализированы температурные зависимости характеристик удерживания некоторых производных хинолина, 1,2,3,4-тетрагидрохинолина и пиридазино[4,5-с]хинолина в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии на октадецилсиликагеле. Рассчитаны значения термодинамических характеристик сорбции этих соединений. Проанализировано изменение значений энтальпии сорбции в зависимости от содержания ацетонитрила в водноацетонитрильном элюенте.