Formation of Mass Spectra of Positive and Negative Ions of Trinitrotoluene Isomers under the Gas Chromatography Mass Spectrometry Conditions

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

For the six isomers of trinitrotoluene the processes of chromatographic separation and formation of mass spectra of positive and negative ions have been studied by means of gas chromatography/mass spectrometry (GC-MS). The mass spectra of positive ions were obtained under the standard electron ionization mode at 70 eV. The resonant electron capture negative ionization mass spectra were obtained in the regime of continuous rapid variation of electron energy in the low-energy range 0–10 eV. Analysis of the ionic composition of the positive ionization mass spectra showed that the most fragmentary ions originate from the migration of the methyl hydrogen atom toward an adjacent nitro group causing the formation of [M – OH]+ ions. Negative ions formation, in contrast, proceeds predominantly via nitro-nitrite rearrangements followed by removal of NO- and/or NO2-groups.

Full Text

Restricted Access

About the authors

A. G. Terentyev

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

A. V. Dudkin

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Author for correspondence.
Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

R. V. Khatymov

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

A. V. Dyachkov

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

N. V. Yudin

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

M. D. Krykin

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

R. E. Nekrutenko

D. I. Mendeleev Russian University of Chemical Technology

Email: aleksvdud@gmail.com
Russian Federation, Moscow, 125047

References

  1. Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные. М.: Эдиториал УРСС, 2000. 272 c.
  2. Гладилович В.Д., Подольская Е.П. // Научное приборостроение. 2010. Т. 20. № 4. С. 36.
  3. Хатымов Р.В., Терентьев А.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. № 4. С. 605; Khatymov R.V., Terentyev A.G. // Russ. Chem. Bull. 2021. Vol. 70. N 4. P. 605. doi: 10.1007/s11172-021-3132-4
  4. Bulusu S., Axenrod T. // Organic Mass Spectrometry. 1979. Vol. 14. N 11. P. 585. doi https://doi.org/10.1002/oms.1210141103
  5. Carper W.R., Dorey R.C., Tomer K.B., Crow F.W // Organic Mass Spectrometry. 1984. Vol. 19. N 12. P. 623. doi https://doi.org/10.1002/oms.1210191207
  6. Jenkins T.F., Murrmann R.P., Leggett D.C. // J. Chem. Eng. Data. 1973. Vol. 18. N 4. P. 438. doi: 10.1021/je60059a036
  7. Boumsellek S., Alajajian S.H., Chutjian A. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1992. Vol. 3. N 3. P. 243. doi: 10.1016/1044-0305(92)87008-M
  8. Correa S.N., Jesus M., Mina N., Castro M.E., Blanco A., Hernandez-Rivera S.P., Cody R.B., Laramee J.A. In: Proc. SPIE 5089 “Detection and Remediation Technologies for Mines and Minelike Targets VIII” (AeroSence, 2003). Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers, Orlando, 2003. P. 1001.
  9. Sulzer P., Rondino F., Ptasinska S., Illenberger E., Märk T.D., Scheier P. // Int. J. Mass Spectr. 2008. Vol. 272. N 2. P. 149. doi: 10.1016/j.ijms.2008.02.007
  10. Yinon J., Boettger H.G., Weber W.P. // Anal. Chem. 1972. Vol. 44. N 13. P. 2235. doi: 10.1021/ac60321a017
  11. Терентьев А.Г., Хатымов Р.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. № 5. С. 899; Terentyev A.G., Khatymov R.V. // Russ. Chem. Bull. 2020. Vol. 69. N 5. P. 899. doi: 10.1007/s11172-020-2847-y
  12. Laramée J.A., Mazurkiewicz P., Berkout V., Deinzer M.L. // Mass Spectrom. Rev. 1996. Vol. 15. N 1. P. 15. doi: 10.1002/(sici)1098-2787(1996)15:1<15::aid-mas2>3.0.co;2-e
  13. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981. 159 с.
  14. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 4. С. 892.
  15. Терентьев А.Г., Хатымов Р.В., Мальцев А.В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2020. Т. 86. № 4. С. 12. doi: 10.26896/1028-6861-2020-86-4-12-20
  16. MassBank of North America (MoNA). https://massbank.us/
  17. Linstrom P.J., Mallard W.G. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. doi: 10.18434/T4D303
  18. Cooper J.K., Grant C.D., Zhang J.Z. // Rep. Theor. Chem. 2012. Vol. 2012. N 1. P. 11. doi: 10.2147/rtc.s36686
  19. Meyerson S., Vander Haar R.W., Fields E.K. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N 25. P. 4114. doi: 10.1021/jo00798a032
  20. Xмельницкий Р.А., Терентьев П.Б. // Усп. хим. 1979. Т. 48. № 5. С. 854; Khmelʼnitskii R.A., Terentʼev P.B. // Russ. Chem. Rev. 1979. Vol. 48. N 5. P. 463. doi: 10.1070/RC1979v048n05ABEH002339
  21. Тахистов В.В., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. СПб: Издательство “ВВМ”, 2005. 344 с.
  22. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды М.: Техносфера, 2013. 632 с.
  23. Voinov V.G., Vasilʼev Y.V., Morré J., Barofsky D.F., Deinzer M.L., Gonin M., Egan T.F., Führer K. // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. N 13. P. 3001. doi: 10.1021/ac030019v
  24. Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Shchukin P.V., Pogulay A.V., Mazunov V.A. // J. Mass Spectrom. 2010. Vol. 45. N 1. P. 82. doi: 10.1002/jms.1693
  25. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Vorobʼev A.S., Nafikova E.P., Modelli A. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2015. Vol. 29. N 9. P. 910. doi: 10.1002/rcm.7162
  26. Khatymov R.V., Muftakhov M.V., Tuktarov R.F., Shchukin P.V., Khatymova L.Z., Pancras E., Terentyev A.G., Petrov N.I. // J. Chem. Phys. 2024. Vol. 160. N 12. P. 124310-1. doi: 10.1063/5.0195316
  27. Khatymov R.V., Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Yakushchenko I.K., Yarmolenko O.V., Pankratyev E.Y. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. Vol. 22. N 5. P. 3073. doi: 10.1039/C9CP05397B
  28. Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Tuktarov R.F. // J. Chem. Phys. 2022. Vol. 156. N 10. P. 104304. doi: 10.1063/5.0077009
  29. Хатымов Р.В., Иванова М.В., Терентьев А.О., Рыбальченко И.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85. № 11. С. 1855; Khatymov R.V., Ivanova M.V., Terentyev A.G., Rybal’chenko I.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 11. P. 2596. doi: 10.1134/s1070363215110158
  30. Щукин П.В., Муфтахов М.В. // Масс-спектрометрия. 2018. Т. 15. № 1. С. 59; Shchukin P.V., Muftakhov M.V. // J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 14. P. 1376. doi: 10.1134/s1061934818140101
  31. Щукин П.В., Муфтахов М.В., Хатымов Р.В. // Масс-спектрометрия. 2013. Т. 10. № 3. С. 158.
  32. Pshenichnyuk S.A., Modelli A. // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 136. N 23. P. doi: 10.1063/1.4727854
  33. Goryunkov A.A., Asfandiarov N.L., Rakhmeev R.G., Markova A.V., Pshenichnyuk S.A., Rybalchenko A.V., Lukonina N.S., Ioffe I.N. // ChemPhysChem. 2022. Vol. 23. N 10. P. e202200038. doi: 10.1002/cphc.202200038
  34. Муфтахов М.В., Хатымов Р.В., Мазунов В.А., Тахистов В.В., Пономарев Д.А. // Хим. физика. 2000. Т. 19. №. 12. С. 42; Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Mazunov V.A., Takhistov V.V., Ponomarev D.A. // Chem. Phys. Rep. 2001. Vol. 19. N 12. P. 2287.
  35. Хатымов Р.В., Муфтахов М.В., Щукин П.В., Мазунов В.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 9. С. 1870; Khatymov R.V., Muftakhov M.V., Schukin P.V., Mazunov V.A. // Russ. Chem. Bull. 2003. Vol. 52. N 9. P. 1974. doi: 10.1023/B:RUCB.0000009641.29142.3c
  36. Ponomarev D., Takhistov V. // J. Mol. Struct. 2006. Vol. 784. N 1. P. 198. doi: 10.1016/j.molstruc.2005.07.035
  37. Shchukin P.V., Muftakhov M.V., Khatymov R.V., Pogulay A.V. // Int. J. Mass Spectr. 2008. Vol. 273. N 1. P. 1. doi: 10.1016/j.ijms.2008.02.004
  38. Arrington C.A., Dunning T.H., Woon D.E. // J. Phys. Chem. (A). 2007. Vol. 111. N 44. P. doi: 10.1021/jp075093m
  39. Жилин В.Ф., Орлова Е.Ю., Шутов Г.М., Збарский В.Л., Рудаков Г.Ф., Веселова Е.В. Руководство к лабораторному практикуму по синтезу нитросоединений. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007. 239 с.
  40. Korner G., Contardi A. // Atti della Accademia Nazionale dei Lincei, Classe di Scienze Fisiche, Matematiche e Naturali, Rendiconti. 1915. Vol. 24. N 1. P. 888.
  41. Drew R.B. // J. Chem. Soc. Trans. 1920. Vol. 117. P. 876. doi: 10.1039/CT9201700876
  42. Fernandez J.E., Schwartz M.L. // J. Chem. Eng. 1970. Vol. 15. N 3. P. 462. doi: 10.1021/je60046a028
  43. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian Inc.: Wallingford CT, 2013.
  44. Muftakhov M.V., Shchukin P.V., Khatymov R.V. // Rad. Phys. Chem. 2021. Vol. 184. P. 109464. doi 10.1016/ j.radphyschem.2021.109464
  45. Khatymova L.Z., Lukin V.G., Tuimedov G.M., Khvostenko O.G. // High Energy Chem. 2019. Vol. 53. N 1. P. 58. doi: 10.1134/s0018143919010053

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. 1. Chromatogram of total ion current of trinitrotoluene (TNT) isomers during ionization by electrons with an energy of 70 eV.

Download (52KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Mass spectra of positive ions of trinitrotoluene isomers during ionization by electrons with an energy of 70 eV (upper panels) and integral mass spectra of negative ions recorded during scanning of electron energy in the range of 0-10 eV (lower panels), recorded at the maximum output of chromatographic peaks of the corresponding isomers. The positions of the nitro groups are 2,4,6 (a), 2,3,6 (b), 2,3,5 (c), 2,4,5 (d), 2,3,4 (e), 3,4,5 (e).

Download (220KB)
Indexing metadata
4. 3. General scheme of fragmentation of molecular positive ions of trinitrotoluene isomers during electron ionization.

Download (255KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Percentage contribution of molecular and fragmented positive ions and negative ions from separate directions (see Fig. 3, 5) to the total ion current.

Download (599KB)
Indexing metadata
6. 5. General scheme of fragmentation of molecular negative ions of trinitrotoluene isomers formed at electron energy varying in the range of 0-10 eV.

Download (276KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2025 Russian Academy of Sciences