Координационная химия

Для завершения исследований двойных комплексных соединений (N-тиоцианато)хроматов(III) комплексов лантаноидов с пиридин-3-карбоновой кислотой синтезированы из водных растворов новые соединения составов [LnL₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆] · nH₂O (Ln = Pr (I), n = 1.5; Sm (II), Gd (III), Tb (IV), n = 2; L = C₆H₅NO₂). Вещества изучены методами химического анализа, ИК-спектроскопии и РСА (ССDС № 2427051–2427054). В кристаллических структурах комплексов I–IV катион имеет цепочечное строение за счет бидентатно-мостиковой функции молекул пиридин-3-карбоновой (никотиновой) кислоты. Координационное окружение атомов лантаноидов состоит из восьми атомов кислорода, принадлежащих шести молекулам никотиновой кислоты и двум координированным молекулам H₂O, расположенных в вершинах искаженной квадратной антипризмы. В изолированных анионах [Cr(NCS)₆]^3– координационный полиэдр Cr состоит из атомов N шести изотиоцианат-ионов и близок к правильному октаэдру. В структурах комплексов I–IV пространство между полимерными катионами заполнено комплексными анионами и кристаллизационными молекулами воды. Дополнительно структура стабилизируется межмолекулярными водородными связями.

В рамках поиска летучих фторированных соединений калия и рубидия, синтезированы новые комплексы соответствующих пивалоилтрифторацетонатов (Рtac) с эфиром 18-краун-6 — [K(18C6)-(Рtac)] (I) и [Rb(18C6)(Рtac)] (II). Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РФА, их строение изучено с помощью РСА в диапазоне 100–400 K (CCDC № 2429226–2429232 (I), 2429233–2429239 (II)). Комплексы изоструктурны и имеют островное моноядерное строение, а между фрагментами можно отметить контакты M…H и M…C с tBu-группой, образующие цепочки. Тензоры термического расширения вытянуты вдоль этого направления. С помощью РСА показано, что катион рубидия в таком комплексе может дополнять координационную сферу за счет молекулы растворителя (хлороформ, CCDC № 2429240 (IIs)). Для I, II и IIs изучены поверхности Хиршфельда и проведен поиск псевдопериодичности в кристаллических упаковках методом трансляционных подрешеток. С помощью термогравиметрического анализа показано, что комплексы I и II, в отличие от исходных пивалоилтрифторацетонатов, являются летучими и перспективны для тестирования в газофазных процессах осаждения пленочных материалов.

Синтезирован, очищен и охарактеризован методами элементного анализа, ПМР-спектроскопии и масс-спектрометрии новый комплекс 1,1,1-трифторгексан-2,4-дионата скандия(III) [Sc(5Htfac)₃]. При 150 K методом РСА определена его структура (CCDC № 2433044). Комплекс имеет молекулярное строение, взаимное расположение бидентатно-циклических лигандов соответствует ос-изомеру. В структуре обнаружены укороченные H…F-взаимодействия. Термические свойства исследованы методами ТГА и ДСК, определены температура (309.3 ± 0.5 K), энтальпия (Δ_плH°(T_пл) = 36.0 ± 1.4 кДж моль^–1) и энтропия (Δ_плS°(T_пл) = 116.5 ± 4.5 Дж моль^–1 K^–1) плавления. Температурная зависимость давления насыщенных паров определена с помощью метода потока (343–433 K) и статического метода с мембранным нуль-манометром (410–470 K). На их основе рассчитаны термодинамические характеристики испарения при средней и стандартной температурах (Δ_испH°(298.15 K) = 100.2 ± 1.3 кДж моль^–1, Δ_испS°(298.15 K) = 201.8 ± 2.8 Дж моль^–1 K^–1). Из полученных данных вычислены величины, ответственные за сублимацию комплекса (Δ_сублH°(298.15 K) = 135.3 ± 1.9 кДж моль^–1, Δ_сублS°(298.15 K) = 315.3 ± 5.4 Дж моль^–1 K^–1). Проведено сравнение строения и термических свойств [Sc(5Htfac)₃] с двумя β-дикетонатами скандия(III) с метильным и трет-бутильным заместителем в лиганде.