Роль нелокально-электростатических эффектов в стабилизации моновалентных катионов в водной полости, окруженной слабополярной средой

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Развитый нами раньше (Russ. J. Electrochem., 2018, vol. 54, p. 879) новый нелокально-электростатический (NE) метод расчета распределений электрического поля в системах, где имеются ограниченные в пространстве области, заполненные полярными средами с нелокально-диэлектрическими свойствами, использован для NE-анализа стабилизации моновалентного катиона в сферической полости, заполненной водой и окруженной локальным диэлектриком. Для одно- и трехмодовых моделей диэлектрической функции получены NE-формулы для распределения поля внутри такой полости при условии, что ион находится в ее центре. Выведены NE-соотношения для изменения энергии сольватации катиона ΔW при его переходе из раствора в центр такой полости. Показано, что при уменьшении корреляционной длины воды в полости по сравнению с раствором (при одинаковых значениях диэлектрической постоянной воды в полости и в объеме раствора) величина работы по переносу иона из раствора внутрь полости (–ΔW) существенно уменьшается по сравнению с расчетом по локальной теории, использованной в работе (B. Roux, R. MacKinnon, Science, 1999, vol. 285, p. 100).

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. А. Рубашкин

Институт цитологии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: andrey.rubashkin@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург

В. А. Вигонт

Институт цитологии РАН

Email: andrey.rubashkin@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург

М. А. Воротынцев

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

Email: mivo2010@yandex.com
Россия, Москва

Список литературы

  1. Hille, B. Ion Channels of Excitable Membrane, Sunderland, MA: Sinauer, 3rd Ed., 2001. 814 p.
  2. Roux, B. and MacKinnon, R., The cavity and pore helices in the KcsA K+ Channel: Electrostatic stabilization of monovalent cations, Science, 1999, vol. 285, p. 100.
  3. Doyle, D.A., Cabral, J.M., Pfuetzner, R.A., Kuo A., Gulbis, J.M., Cohen, S.L., Chait, B.T., and MacKinnon, R., The structure of the potassium channel: molecular basis of K+ conduction and selectivity, Science, 1998, vol. 280, p. 69.
  4. Bichet, D., Grabe, M., Jan, Y.N., and Jan, L.Y., Electrostatic interactions in the channel cavity as an important determinant of potassium channel selectivity, PNAS, 2006, vol. 103, p. 14355.
  5. Zhou, Y. and MacKinnon, R., Ion binding affinity in the cavity of the KcsA potassium channel, Biochemistry, 2004, vol. 43, p. 4978.
  6. Kariev, A. and Green, M.E., Quantum calculations on water in the KcsA channel cavity with permeant and nonpermeant ions, Biochim. Biophys. Acta – Biomembranes, 2009, vol. 1788, p. 1188.
  7. Yao, Z., Qiao, B., and de la Cruz, M.O., Potassium ions in the cavity of a KcsA channel model, Phys. Rev. E, 2013, vol. 88, p. 062712.
  8. Song, Z., Cao, X., Horng, T.-L., and Huang, H., Selectivity of the KcsA potassium channel: Analysis and computation, Phys. Rev. E, 2019, vol. 100, p. 022406.
  9. Kariev, A.M. and Green, M.E., The pore of the KcsA channel, including the entire cavity up to the selectivity filter, participates in selectivity, rectification, and ion transport, Biophys. J., 2023, vol. 122, SUPPLEMENT 1, p. 525A.
  10. Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, 3rd Ed., 2011. 674 p.
  11. Israelachvili, J.N. and Pashley, R.M., Molecular layering of water at surfaces and origin of repulsive hydration forces, Nature, 1983, vol. 306, p. 249.
  12. Toney, M., Howard, J., Richer, J., Borges, G.L., Gordon, J., Melroy, O., Wiesler, D., Yee, D., and Sorensen, L., Voltage-Dependent Ordering of Water Molecules at an Electrode-Electrolyte Interface, Nature, 1994, vol. 368, p. 444.
  13. Velasco-Velez, J.-J., Wu, C.H., Pascal, T.A., Wan, L.F., Guo, J., Prendergast, D., and Salmeron, M., The structure of interfacial water on gold electrodes studied by x-ray absorption spectroscopy, Science, 2014, vol. 346, p. 831.
  14. 14. Fumagalli, L., Esfandiar, A., Fabregas, R., Hu, S., Ares, P., Janardanan, A., Yang, Q., Radha, B., Taniguchi, T., Watanabe, K., Gomila, G., Novoselov, K.S., and Geim, A. K., Anomalously low dielectric constant of confined water, Science, 2018, vol. 360, p. 1339.
  15. Рубашкин, А.А., Исерович П. Новый подход к селективности ионных каналов. Нелокально электростатическое расмотрение. Докл. Акад. наук. 2007. Т. 417. С. 121. [Rubashkin, A.A. and Iserovich, P., A new approach to the selectivity of ion channels: Nonlocal electrostatic consideration, Dokl. Biochem. and Biophys., 2007, vol. 417, p. 302.]
  16. Bardhan, J.P., Nonlocal continuum electrostatic theory predicts surprisingly small energetic penalties for charge burial in proteins, J. Chem. Phys., 2011, vol. 135, p. 104113–1.
  17. Рубашкин, А.А. Роль пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости сферической водной полости в уменьшении свободной энергии переноса иона в полость. Электрохимия. 2014. Т. 50. С. 1212. [Rubashkin, A.A., The role of spatial dispersion of the dielectric constant of spherical water cavity in the lowering of the free energy of ion transfer to the cavity, Russ. J. Electrochem., 2014, vol. 50, p. 1090.]
  18. Корнышев, А.А., Цицуашвили, Г.И., Ярощук, А.Э. Эффект структуры полярного растворителя в теории диэлектрического исключения ионов из пор полимерных мембран. Постановка задачи. Расчет потенциала. Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1027. [Kornyshev, A.A., Tsitsuashvili, G.I., and Yaroschuk, A.E., The effect of polar solvent structure in the theory of dielectric exclusion of ions from polymermembrane pores. Setting of the problem. Calculation of potential, Sov. Electrochem., 1989, vol 25, p. 923.]
  19. Корнышев, А.А., Цицуашвили, Г.И., Ярощук, А.Э. Эффект структуры полярного растворителя в теории диэлектрического исключения ионов из пор полимерных мембран. Расчет свободной энергии переноса заряда из объема растворителя в пору. Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1037. [Kornyshev, A.A., Tsitsuashvili, G.I., and Yaroschuk, A.E., The effect of polar solvent structure in the theory of dielectric exclusion of ions from polymermembrane pores. Calculation of free energy of charge transfer from the solvent into a pore, Sov. Electrochem., 1989, vol 25, p. 932.]
  20. Kornyshev, A.A., Nonlocal screening of ions in a structurized polar liquid – new aspects of solvent description in electrolyte theory, Electrochim. Acta, 1981, vol. 26, p. 1.
  21. Воротынцев, М.А., Корнышев, А.А., Электростатика сред с пространственной дисперсией. М.: Наука., 1993. 240 с. [Vorotyntsev, M. A. and Kornyshev, A.A., Electrostatics of Media with Spatial Dispersion (in Russian), Moscow: Nauka, 1993. 240 p.]
  22. Kornyshev, A.A., Rubinshtein, A.I., and Vorotyntsev, M.A., Model nonlocal electrostatics: 1, J. Phys. C: Solid State Phys., 1978, vol. 11, p. 3307.
  23. Vorotyntsev, M.A., Model nonlocal electrostatics: II. Spherical interface, J. Phys. C: Solid State Phys., 1978, vol. 11, p. 3323.
  24. Hildebrandt, A., Blossey, R., Rjasanow, S., Kohlbacher, O., and Lenhof, H.-P., Novel Formulation of Nonlocal Electrostatics, Phys. Rev. Lett., 2004, vol. 93, p. 108104–1.
  25. Rubinstein, A. and Sherman, S., Influence of the Solvent Structure on the Electrostatic Interactions in Proteins, Biophys. J., 2004, vol. 87, p. 1544.
  26. Rubinstein, A.I., Sabirianov, R.F., and Namavar, F., Effects of the dielectric properties of the ceramic-solvent interface on the binding of proteins to oxide ceramics: a non-local electrostatic approach, Nanotechnology, 2016, vol. 27, p. 415703.
  27. Rubinstein, A., Sabirianov, R.F., Mei, W.N., Namavar, F., and Khoynezhad, A., Effect of the ordered interfacial water layer in protein complex formation: A nonlocal electrostatic approach, Phys. Rev. E, 2010, vol. 82, p. 021915.
  28. Paillusson, F. and Blossey, R., Slits, plates, and Poisson-Boltzmann theory in a local formulation of nonlocal electrostatics, Phys. Rev. E, 2010, vol. 82, p. 052501–1.
  29. Kornyshev, A.A. and Sutmann, G., The shape of the nonlocal dielectric function of polar liquids and the implications for thermodynamic properties of electrolytes: a comparative study, J. Chem. Phys., 1996, vol. 104, p. 1524.
  30. Kornyshev, A.A., Leikin, S., and Sutmann, G., “Overscreening” in a polar liquid as a result of coupling between polarization and density fluctuations, Electrochim. Acta, 1997, vol. 42, p. 849.
  31. Bopp, P.A., Kornyshev, A.A., and Sutmann, G., Static nonlocal dielectric function of liquid water, Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 76, p. 1280.
  32. Fedorov, M.V. and Kornyshev, A.A., Unravelling the solvent response to neutral and charged solutes, Mol. Phys., 2007, vol. 105, p. 1.
  33. Holub, K. and Kornyshev, A.A., Comment on the solvent structure in thermodynamics of electrolytes: anomalous behaviour of activity coefficients at low concentrations, J. Electroanal. Chem., 1982, vol. 142, p. 57.
  34. Kornyshev, A.A., Non-local dielectric response of a polar-solvent and Debye screening in ionic solution, J. Chem. Soc. Faraday Trans.II, 1983, vol. 79, p. 651.
  35. Kornyshev, A.A., Nonlocal electrostatics of solvation, in: R.R. Dogonadze, E. Kalman, A.A. Kornyshev, J. Ulstrup (Eds.), The Chemical Physics of Solvation. Amsterdam: Elsevier Science Ltd, 1985, p. 268.
  36. Basilevsky, M.V. and Parsons, D.F., An advanced continuum medium model for treating solvation effects: nonlocal electrostatics with a cavity, an advanced continuum medium model for treating solvation effects: nonlocal electrostatics with a cavity, J. Chem. Phys., 1996, vol. 105, p. 3734.
  37. Basilevsky, M.V. and Parsons, D.F. Nonlocal continuum solvation model with exponential susceptibility kernels, J. Chem. Phys., 1998, vol. 108, p. 9107.
  38. Воротынцев, М.А., Рубашкин, А.А., Антипов, А.Е. Новый подход в теории ограниченных в пространстве нелокальных диэлектрических сред. Электрохимия. 2018. Т. 54. № 10 ПРИЛОЖЕНИЕ. С. S54–S61. [Vorotyntsev, M.A., Rubashkin, A.A., and Antipov, A.E., A new approach in the theory of space-confined nonlocal dielectric media, Russ. J. Electrochem., 2018, vol. 54, p. 879.]
  39. Vorotyntsev, M.A. and Rubashkin, A.A., Uniformity ansatz for inverse dielectric function of spatially restricted nonlocal polar medium as a novel approach for calculation of electric characteristics of ion–solvent system, Chem. Phys., 2019, vol. 521, p. 14.
  40. Rubashkin, A.A., Iserovich, P., and Vorotyntsev, M.A., Physical origin of Na+/Cl- selectivity of tight junctions between epithelial cells. Nonlocal electrostatic approach, J. Mol. Liq., 2020, 317, p. 113884–1.
  41. Dogonadze, R.R. and Kornyshev, A.A., Polar solvent structure in the theory of ionic salvation, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II, 1974, vol. 70, p. 1121.
  42. Kornyshev, A.A. and Volkov, A.G., On the evaluation of standard Gibbs energies of ion transfer between 2 solvents, J. Electroanal. Chem., 1984, vol. 180, p. 363.
  43. Зубарев, Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с. [Zubarev, D.N., Non-Equilibrium Statistical Thermodynamics (in Russian), Moscow: Nauka, 1971. 416 p.]

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Приложение 1
Скачать (119KB)
Метаданные
3. Приложение 2
Скачать (129KB)
Метаданные
4. Рис. 1. (а) Схематическое изображение системы: ион радиуса а в центре сферической полости радиуса R (указана ее диэлектрическая проницаемость – в общем случае описываемая нелокальной диэлектрической функцией εcav(k)), окруженной диэлектрической средой с проницаемостью εр. (б) Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG = –ΔW, в единицах kT) при переходе иона K+ из раствора в центр полости в зависимости от диэлектрической проницаемости белкового окружения водной полости εp. Расчет (ΔG = ΔGLE) по формулам (1.1)–(1.2) модели локальной электростатики. Диэлектрическая проницаемость внутри полости εcav равна 80 (кривая 1) или 4.9 (кривая 2). Радиус полости R = 5Å. Радиус катиона K+ (а = 1.49Å) взят по шкале Гурари и Адриана.

Скачать (86KB)
Метаданные
5. Рис 2. Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG = –ΔW, в единицах kT) при переходе иона K+ в центр полости в зависимости от диэлектрической проницаемости белкового окружения водной полости. Все расчеты выполнены по нелокальной электростатике (NE) и одномодовой модели диэлектрической функции воды. Сплошные кривые 1 и 2 рассчитаны по NE-формулам (23)–(24), выведенным в соответствии с обратным диэлектрическим приближением (IDA) [38]. Кружки и прямоугольники – расчет по NE- формулам (14)-(16), полученным на основе подхода диэлектрического приближения (DA) [23]. Для кривой 2 и прямоугольников диэлектрическая проницаемость в полости равна εcav = 4.9, для кривой 1 и кружков εcav = 80. Для всех случаев параметр εo = 4.9, корреляционные длины в свободном растворе (Λ) и в полости (Λcav) равны друг другу: Λ = Λcav = 5 Å; радиус полости R = 5Å.

Скачать (66KB)
Метаданные
6. Рис. 3. Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG = –ΔW, в единицах kT) при переходе иона K+ в центр полости в зависимости от диэлектрической проницаемости белкового окружения водной полости. Сплошные кривые 1 и 2 – расчет по формулам (23)–(24) одномодовой модели (1M) нелокальной электростатики (NE), штриховые кривые 3 и 4 – расчет (ΔG = ΔGLE) по формулам (1.1)–(1.2) локальной электростатики (LE). Для кривых 1 и 3 значение εcav = ε = 80, для кривых 2 и 4 εcav = εo = 4.9. Радиус полости R = 5Å, другие параметры приведены в табл. 1.

Скачать (71KB)
Метаданные
7. Рис. 4. Нелокально-электростатические (NE) расчеты изменения свободной энергии Гиббса (ΔG = –ΔW, в единицах kT) при переходе иона K+ в центр полости в зависимости от диэлектрической проницаемости белкового окружения водной полости. Кривые 2 и 4 – расчет по формулам (23)–(24) одномодовой модели (1M) NE. Кривые 1 и 3 – расчет по формулам (34.1)–(37) трехмодовой модели (3M) NE. Для сплошных кривых 1 и 2 корреляционная длина воды в полости равна λ3(cav) = 5Å, для штриховых 3 и 4 значение λ3(cav) = 2Å. Радиус полости R = 5Å, другие параметры приведены в табл. 2.

Скачать (77KB)
Метаданные
8. Рис. 5. Изменение свободной энергии (ΔG = –ΔW, в единицах kT) при переходе иона K+ в центр полости в зависимости от корреляционной длины λ3(cav) в водной полости. Кривые 1, 1' – расчет по формулам одномодовой модели (1M) нелокальной электростатики (NE). Кривые 2, 2' – расчет по формулам трехмодовой модели (3M) NE. Горизонтальные прямые линии 3, 3' – расчет по локальной электростатике (LE). Для сплошных кривых 1, 2, 3 радиус полости R = 5Å, для штриховых кривых 1', 2', 3' радиус полости R = 6Å, другие параметры приведены в табл. 3.

Скачать (86KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024