


Том 60, № 4 (2024)
Статьи
Кинетика электроосаждения композиционного электрохимического покрытия никель-кобальт-оксид алюминия
Аннотация
Изучены кинетические особенности процесса электроосаждения износо- и коррозионностойкого композиционного электрохимического покрытия (КЭП) никель-кобальт-оксид алюминия из хлоридного электролита-коллоида. Применение потенциодинамического, хронопотенциометрического и температурно-кинетического методов, а также использование расчетных значений температурного коэффициента скорости реакции и коэффициентов диффузии ионов никеля позволило установить механизм электроосаждения КЭП. Анализ данных исследований кинетических особенностей электроосаждения КЭП показал, что природа замедленной стадии изученного процесса обусловлена электрофоретическим переносом электроактивных частиц к катоду и стадией заращивания адсорбированных на катодной поверхности дисперсных частиц электроосаждаемыми металлами, протекающими с соизмеримыми скоростями.



Влияние температуры и полисульфидов лития на состав катодных осадков лития, образующихся на стальном электроде
Аннотация
Разработанным нами ранее методом изучено влияние полисульфидов лития на количество и соотношение электрохимически активного металлического лития, электрохимически неактивного металлического лития и химически связанного лития в составе катодных осадков, образующихся на стальном электроде в процессе гальваностатического циклирования в 1М растворе LiClO4 в сульфолане при 15, 30, 45 и 60°С. Показано, что увеличение температуры приводит к увеличению кулоновской эффективности циклирования и количества электрохимически активного металлического лития и уменьшению количества электрохимически неактивного металлического лития независимо от наличия полисульфидов лития в электролитном растворе. При добавлении полисульфидов лития в электролит наблюдается увеличение кулоновской эффективности циклирования металлического лития и изменение соотношения различных форм лития в катодных осадках в сторону увеличения электрохимически активного лития примерно в 1.5 раза. Предположено, что полисульфиды лития способствуют растворению электрохимически неактивного металлического лития, формируя на поверхности электрода межфазную “сульфидную” пленку с высокой ионной проводимостью и хорошими защитными свойствами, особенно при повышенных температурах.



Деградация поверхности литий-марганцевой шпинели в контакте с электролитным раствором, содержащим гексафторфосфат лития
Аннотация
Комплексом расчетных и экспериментальных методов в интервале температур 25–60°С исследованы побочные химические взаимодействия в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом на основе LiMn2O4. Показано, что деградация электрода на основе литий-марганцевой шпинели начинается при контакте гранул LiMn2O4 со стандартным (базовым) электролитным раствором (1 M LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1 : 1, мас.)) и сопровождается значительным ростом сопротивления интерфейсного слоя во времени. Установлено, что причиной деградации электродов на основе LiMn2O4 в бестоковых условиях является взаимная термодинамическая неустойчивость этого соединения и соли лития LiPF6. Определен состав равновесных продуктов взаимодействия и уточнен механизм критического влияния температуры на деградационные процессы в ЛИА на основе литий-марганцевой шпинели. Предложена модель формирования и эволюции первичного интерфейсного слоя на границе LiMn2O4/электролит, объясняющая отличительные особенности процессов деградации в этой системе.



Влияние состава раствора на десорбционное поведение самоорганизованных на золотом электроде нанопленок алкантиолов с различной природой концевой группы
Аннотация
С помощью вольтамперометрии и хроноамперометрии исследовано влияние состава раствора на электродесорбционное поведение хорошо сформированных на золоте нанопленок (Self-assembled monolayers — SAMs) алкантиолов с примерно одинаковой длиной цепи, но с различной природой концевой группы тиолов (R: –CH3, –CH2OH, –NH2). Для исследованных тиолов гидрофильность концевых групп увеличивается в ряду –CH3 << –NH2 ≤ –CH2OH. Выявлено существенное влияние как анионного, так и катионного состава электролита на электрохимическую стабильность и блокирующую способность SAMs тиолов с различными концевыми группами. Установлено, что в щелочных растворах вне зависимости от природы конечной группы тиола электрохимическая стабильность и блокирующая способность SAMs уменьшается в ряду Li+, Na+, K+. В перхлоратных и хлоридных растворах природа катиона в явной форме проявляется только для тиола с концевой –NH2 группой. Для этого тиола при переходе от щелочной к ClO4–- и Сl–-среде характерна смена вида катодных вольт-амперных кривых, что связано с изменением степени протонирования аминогруппы.



Специальный выпуск на основе докладов XX Всероссийского Cовещания “Электрохимия органических соединений” ЭХОС-2022 (Новочеркасск, 18–22 октября 2022 г.)
Электрохимическое исследование свободной формы противоопухолевого антибиотика доксорубицина и инкапсулированной в биосовместимый сополимер N-винилпирролидона с (ди)метакрилатами
Аннотация
Проведено сравнительное исследование электрохимического поведения различных форм противоопухолевого антибиотика доксорубицина (ДОКС) — свободной и инкапсулированной в мицеллоподобные наночастицы биосовместимого амфифильного сополимера N-винилпирролидон (ВП)-метакриловая кислота-диметакрилат триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в водных нейтральных буферных растворах на стеклоуглеродном электроде. Методом динамического рассеяния света определены гидродинамические радиусы Rh сополимера и полимерных наноструктур ДОКС. Методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии показано наличие для обеих форм ДОКС при pH 7.24 двух основных редокс-переходов: необратимое окисление/ревосстановление в интервале потенциалов от 0.2 до 0.6 В и обратимое восстановление/реокисление — от −0.4 до −0.7 В (по насыщенному хлоридсеребряному электроду сравнения), определены их редокс-потенциалы. Отличие потенциалов соответствующих пиков обоих редокс-переходов не превышает нескольких десятков (20–30) мВ, при этом окисление инкапсулированной формы протекает легче, чем свободной, а восстановление — несколько труднее. Анализ зависимости тока восстановления обеих форм ДОКС от скорости развертки потенциала показывает, что перенос электрона на молекулу свободного ДОКС в значительной степени определяется скоростью накопления реагента в адсорбционном слое, а для инкапсулированной формы характерен смешанный адсорбционно-диффузионный контроль. На основании вольтамперометрических данных и результатов квантово-химического моделирования сделан вывод об образовании водородной связи между кислородсодержащими группами мономерных звеньев сополимера и H-атомами ОН и NH2 групп ДОКС. Рассчитаны энергии связей в рассмотренных структурах и показано, что их значения близки к классическим, если карбонильная группа лактамного цикла ВП в инкапсулирующем полимере — донор электронов, а водороды ОН и NH2 групп ДОКС — акцепторы. Вместе с тем связи, образованные с участием атома кислорода эфирной группы ДМТЭГ-звена, крайне слабы.


