Том 65, № 3 (2024): Специальный номер посвящен памяти Олега Наумовича Темкина

Рассмотрены подходы к раскрытию механизмов каталитических реакций и, в частности, механизма каталитического действия катализаторов процессов парциального окисления легких алканов – окислительной конденсации метана (ОКМ) и окислительного дегидрирования (ОД) алканов C₂₊. Проанализировано развитие представлений о функционировании группы наиболее эффективных катализаторов процессов ОКМ и ОД – нанесенных смешанных оксидов, содержащих вольфрам, марганец и щелочные элементы. Приводятся аргументы в пользу гипотезы о механизме каталитического действия этих систем, включающего обратимый окислительно-восстановительный переход Mn²⁺ ⇌ Mn³⁺, протекающий с участием расплава на основе соединений щелочного металла – вольфрамата в окисленном состоянии и смешанного оксида, содержащего ионы марганца, – в восстановленном. Эффективность этого перехода, т.е. реакционная способность окисленной формы нанесенного компонента по отношению к молекуле алкана и восстановленной – к окислителю (кислороду), и, соответственно, каталитического процесса определяется интенсивностью взаимодействия (адгезией) между расплавом и носителем. Предложенный механизм объясняет наблюдаемые закономерности каталитического процесса, включая зависимость активности и селективности катализаторов от свойств носителя и состава нанесенного компонента, и подтверждается имеющимися данными, полученными с использованием физико-химических методов исследования.

Работа посвящена выявлению влияния добавок оксидов меди или марганца на каталитические свойства системы CeO₂–SiO₂ (CeSi), содержащей диоксид кремния в качестве текстурного промотора, в предпочтительном окислении монооксида углерода в избытке водорода (PROX-CO). Катализатор CeSi приготовлен осаждением из солей в присутствии темплата бромида цетилтриметиламмония, образцы 5 мас. % MnO_x/CeSi и 5 мас. % CuO_x/CeSi получены осаждением модификаторов из солей в присутствии карбоната калия на готовый носитель. Эффективность в катализе повышается в ряду CeSi < Mn/CeSi < Cu/CeSi. При 200°С средние по времени значения конверсии СО составляют 5, 19 и 78%, селективность образования СО₂ – 100, 65 и 59% соответственно. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и температурно-программированного восстановления водородом. Высокая активность в PROX-CO связана с формированием высокодисперсных и легко восстанавливаемых частиц CuO_x, равномерно распределенных по CeSi, находящихся в тесном контакте с CeO₂ и содержащих адсорбционные центры Cu⁺. Для менее активной системы Mn/CeSi характерно неравномерное распределение MnO_x на поверхности, низкое число контактов MnO_x–CeO₂ и малая способность MnO_x к восстановлению в низкотемпературном интервале (50–100°С).

Изучена кинетика реакции жидкофазного гидрирования акрилата натрия. В качестве катализатора использовали Ni/SiO₂ с различным количеством нанесенного никеля, а также образцы с контролируемой частичной дезактивацией поверхности сульфид-ионом. Предложен метод для определения количества восстановленного металла на поверхности катализатора и количества каталитического яда, необходимого для дезактивировации активных центров. Измерены скорости реакции гидрирования, активность. Проведено моделирование кинетики, получены константы скорости гидрирования, адсорбции и десорбции водорода. Оценено количество активных центров, а также их соотношение с атомами металла, находящегося на поверхности катализатора.

Проблема выбора и определения значений дескрипторов свойств компонентов химических реакций в математических моделях химических процессов является одной из центральных при создании моделей машинного обучения (МО), используемых для описания и предсказания особенностей функционирования химических систем. Сложившая практика в основном предполагает применение в качестве дескрипторов заранее найденных экспериментально или расчетным путем физико-химических характеристик компонентов реакционных систем (ионных радиусов, длин связей, энергий и иных параметров, связанных со строением и свойствами конкретных молекул или частиц). В настоящей работе представлены результаты предсказания вида интегральных кинетических зависимостей, а также подходов к определению значений дескрипторов для характеристики свойств ряда простейших палладиевых предшественников катализатора при их использовании в реакции Сузуки–Мияуры. Поставленная задача решалась путем создания моделей МО, учитывающих экспериментальные кинетические данные. Полученные в результате тренировки моделей дескрипторы позволяют удовлетворительно описывать кинетические закономерности реакции Сузуки–Мияуры с арилхлоридами в т.н. “безлигандных” каталитических условиях, характерной особенностью которых является повышенная чувствительность реакции к малым изменениям условий проведения.