Том 69, № 5 (2024)

Многие производные карборанов, впервые синтезированные во времена бурного развития этой области химии в 60-х годах XX в., остались совершенно неохарактеризоваными современными спектральными и структурными методами. В настоящей работе заново синтезирован и охарактеризован методом ЯМР спектроскопии ряд C-меркуропроизводных орто-карборана 1-PhHg-2-Ph-1,2-C₂B₁₀H₁₀ и (2-R-1,2-C₂B₁₀H₁₀)₂Hg (R = H, Me, Ph). Молекулярная кристаллическая структура бис(2-фенил-орто-карборан-1-ил)ртути установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Методом жидкофазной эксфолиации при ультразвуковой обработке получены низкоразмерные флейки слоистых дихалькогенидов TaX₂ (X = S, Se, Te), VSe₂ и NbSe₂. Путем измерения оптической плотности дисперсии в различных жидких средах приближенно установлены хансеновские параметры этих соединений. Показано, что содержание низкоразмерных частиц дихалькогенидов в образце возрастает при уменьшении хансеновской дистанции между дихалькогенидами и эксфолиационной средой. Предложен способ качественно оценить влияние эксфолиационной среды на размер формирующихся в процессе эксфолиации частиц и показано, что уменьшение абсолютного значения параметров δ_{полярный} и δ_{водородный} в изученных системах приводит к уменьшению размера получаемых флейков.

Предложен способ получения 1,10-дисульфанил-клозо-декаборатного аниона [1,10-B₁₀H₈(SH)₂]^2– (3). Это соединение может быть легко получено в несколько этапов. Первый этап заключается в селективном введении цвиттер-иона йода по апикальным вершинам в клозо-декаборатный анион (1,10-B₁₀H₈(IPh)₂ (1)). На втором этапе проводится замена данной группы на тиодиметилформамидную (1,10-B₁₀H₈(SCHNMe₂)₂ (2)). На третьем этапе полученное производное подвергается гидразинолизу по замещенной позиции с образованием 1,10-дисульфанил-клозо-декаборатного аниона. Данное соединение по своим реакционным свойствам очень близко к замещенному по экваториальной позиции 2-сульфанил-клозо-декаборатному аниону [2-B₁₀H₉(SH)]^2–, который может легко вступать в реакцию алкилирования в присутствии основания. В качестве примера использовали бромацетамид, что позволило получить тетраацетиламидное дисульфониевое производное клозо-декаборатного аниона (1,10-B₁₀H₈(S(CH₂C(O)NH₂)₂)₂ (4)). Полученные соединения охарактеризованы при помощи мультиядерной ЯМР-спектроскопии на ядрах ¹¹B, ¹H, ¹³C, ИК-спектроскопии и элементного анализа. Структуры соединений 2, 3, 4 определены методом рентгеноструктурного анализа. На основании данных рентгеноструктурного анализа и анализа поверхности Хиршфельда исследованы кристаллические упаковки и межмолекулярные взаимодействия в соединении 4.

Изучено влияние замещения в анионной подрешетке неорганических люминофоров, активированных ионами Eu³⁺, со структурой типа апатита групп [GeO₄]^4– на [PO₄]^3– на их люминесцентные и кристаллохимические свойства. Синтезирован ряд твердых растворов с общей формулой Ca₂La_7.2Eu_0.8(GeO₄)_6–x(PO₄)_xO₂ (x = 0.18, 0.3, 0.48, 0.6, 0.78). Методами люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса показано восстановление Eu³⁺ до Eu²⁺ в структуре синтезированных кристаллофосфоров. Для соединений с x = 0.18 и 0.48 показано влияние состава на силу кристаллического поля, действующего на ионы Eu³⁺. Фононная подрешетка изучена при помощи методов ИК- и КР-спектроскопии. Показано снижение интегральной интенсивности люминесценции для выбранного типа замещения. Полученные данные могут быть использованы при создании эффективных люминофоров для таких технологических областей, как создание сцинтилляционных детекторов, телевизионных устройств и фотодиодов.

Синтезированы наноразмерный порошок и наноструктурированные волокна никель-цинкового феррита состава Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄. Методом РФА доказано, что полученные образцы соответствуют фазе никель-цинкового феррита. Установлено, что волокна на основе никель-цинкового феррита обладают бόльшим параметром кристаллической решетки и размером кристаллитов, чем синтезированный наноразмерный порошок. Методом РЭМ показано, что исследуемые образцы состоят из наноразмерных частиц: 20–60 нм для порошка и 20–40 нм для волокон. Оптическим методом диффузного отражения определена ширина запрещенной зоны для образцов Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄, которая составила 1.58 эВ для волокон и 1.67 эВ для порошка. Исследована фотокаталитическая деградация метиленового синего под действием образцов Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ различной морфологии. Установлено, что большей фотокаталитической активностью обладает образец наноструктурированных волокон Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄, так как степень деградации метиленового синего составляет 26% для нановолокон и 18% для нанопорошка.

Синтезированы новые комплексы бромидов легких редкоземельных элементов (РЗЭ) с ацетилкарбамидом (AcUr): [Y(AcUr)₂(H₂O)₄]_1.39[Y(AcUr)₂(H₂O)₅]_0.61Br₆·2H₂O (I), [La(AcUr)₂(H₂O)₅]Br₃ (II), [Ce(AcUr)₂(H₂O)₅]Br₃ (III), [Nd(AcUr)₂(H₂O)₅]Br₃ (IV), [Sm(AcUr)₂(H₂O)₅]Br₃ (V); с помощью элементного анализа, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа определены их составы и установлены особенности строения. Соединение I включает катионы [Y(AcUr)₂(H₂O)₄]³⁺ и [Y(AcUr)₂(H₂O)₅]³⁺ в соотношении 2.28 : 1, которые отличаются друг от друга числом внутрисферных молекул воды (4 и 5 соответственно для КЧ 8 и 9), а также некоординированные ионы Br^— и молекулы H₂O. Соединения II и III включают катионы [Ln(AcUr)₂(H₂O)₅]³⁺ (Ln = La, Ce) и внешнесферные ионы Br^–. Структуры соединений изменяются при охлаждении от 296 К до 100 К, при этом они изоструктурны друг другу при обеих температурах. Соединения IV и V имеют такой же состав, но другое строение. Они также существуют в различных полиморфных модификациях при 100 и 296 К. Показано также, что комплексы бромидов самария, тербия и диспрозия с ацетилмочевиной проявляют фотолюминесценцию.

С помощью квантово-химических расчетов, выполненных в рамках теории функционала электронной плотности, изучены структурные, механические, тепловые, электрические и оптические свойства трех новых супертетраэдрических структур смешанного типа, построенных на основе кристаллической решетки алмаза, в которой пары соседних атомов углерода заменены парой тетраэдров, один из которых состоит из четырех атомов углерода, а другой — из четырех атомов бора, алюминия или галлия. Проведенные расчеты показали, что все три кристаллические структуры должны обладать структурной устойчивостью и иметь небольшую плотность, причем плотность алюминий-углеродной структуры должна быть меньше плотности воды (0.97 г/см³). Наибольшей твердостью должна обладать бор-углеродная структура (24 ГПа), твердость двух других структур в четыре раза меньше. Все три кристаллические структуры должны быть узкозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 0.65–1.87 эВ.

Методом цилиндрических волн изучены зависимости электронного строения от хиральности одностенных SiGe-нанотрубок. Установлено, что все нанотрубки обладают полупроводниковым типом зонной структуры с шириной запрещенной зоны E_g ~ 0.35 эВ, что отличает их от углеродных, кремниевых или германиевых аналогов, которые в зависимости от хиральности обладают полупроводниковыми, полуметаллическими или металлическими свойствами. Это различие обусловлено полярностью химической связи Si–Ge и, как следствие, влиянием антисимметричной компоненты электронного потенциала на зонную структуру соединений. Валентная зона шириной ~12 эВ включает в себя внутреннюю полосу преимущественно s-электронов шириной 2 эВ и расположенную выше полосу p-электронов шириной 8 эВ. Энергии спин-орбитальных щелей краев валентной зоны и зоны проводимости существенно различаются: для нехиральных нанотрубок они равны нескольким десятым мэВ, а хиральных – нескольким мэВ. С помощью механического воздействия, например скручивания нанотрубки вокруг ее оси или одноосной деформации, можно управлять энергией спин-орбитальных щелей, что может найти применение в спинтронике для управления спиновым транспортом в нанотрубках.

Методами термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и масс-спектрометрии исследована система [Сu–C₆F₁₁COOAg]. Установлено, что в интервале температур 370–445 K в конденсированной фазе системы протекает твердофазная обменная реакция с образованием C₆F₁₁COOCu и серебра. Найдена энтальпия этой реакции Δ_rН⁰_298.15 = –17.5 ± 4.0 кДж/моль и стандартная энтальпия образования кристаллического комплекса меди Δ_fН⁰_298.15 = –2769 ± 25 кДж/моль. Сублимация комплекса меди сопровождается переходом в газовую фазу димерных молекул (C₆F₁₁COOCu)₂ (Δ_sН⁰_Т = = 134.4 ± 7.2 кДж/моль) и незначительного количества тетрамерных молекул (C₆F₁₁COOCu)₄. Рассчитана стандартная энтальпия образования димерного комплекса в газовой фазе Δ_fН⁰_298.15 = –5404 ± 26 кДж/моль. В работе рассмотрена возможность экзотермического взаимодействия перфторциклогексаноата меди с металлической медью в конденсированной фазе.

Методами статической магнитной восприимчивости, кондуктометрии, спектрофотометрии в УФ- и видимой областях спектра изучены физико-химические свойства растворов комплекса перрената железа(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (L) состава [FeL₂](ReO₄)₂ · 1.5H₂O (1) в диметилсульфоксиде (ДМСО). Ранее было установлено, что соединение 1 обладает резким высокотемпературным спин-кроссовером (СКО) ¹А₁ ↔ ⁵Т₂. Изучение температурной зависимости m_эф(Т) комплекса 1 в ДМСО показало, что СКО проявляется и в растворе. По данным электропроводности растворов в ДМСО при 298 K, комплекс 1 в исследованном концентрационном интервале 3.6 × 10^–6–9.12 × 10^–4 М практически полностью диссоциирован. В УФ-области спектра обнаружен пик поглощения, который практически не зависит от температуры. В видимой области наблюдаются два совмещенных пика поглощения при 520–560 нм, отвечающих за комплексообразование FeL²⁺ и FeL₂²⁺ и изменяющихся с температурой и концентрацией L.

Гетеронаноструктуры (ZnS)(Ag₂S)_x с x от 0.002 до 0.50 синтезированы методом гидрохимического соосаждения. Размер наночастиц ZnS в полученных гетеронаноструктурах составляет 2–4 нм. Отжиг синтезированных гетеронаноструктур (ZnS)(Ag₂S)_x на воздухе при температуре от 25 до 530°C и более приводит к изменению их фазового состава вследствие окисления кубического сульфида цинка до гексагонального оксида цинка. Окисление начинается при температуре ~250°C, и содержание оксида цинка в них после отжига при 530°C достигает ~26–30 вес. %. Размер наночастиц образующегося ZnO составляет от 12 до 17–25 нм. Изучение окисления гетеронаноструктур (ZnS)(Ag₂S)_x,на воздухе показало, что первоначальная убыль массы, наблюдаемая при нагреве до ~120°C, обусловлена удалением адсорбированной влаги. Последующая потеря массы, происходящая при нагреве от ~250 до ~430–450°C, связана с началом окисления сульфида ZnS и образованием оксида ZnO. Наибольшая потеря массы наблюдается при нагреве от ~450 до ~580°C и обусловлена ростом содержания ZnO, частичным окислением серы и ее удалением в виде SO₂. Стадии окисления подтверждены наличием максимумов на температурных зависимостях ионных токов, соответствующих H₂O, CO₂ и SO₂. Изученные гетеронаноструктуры являются термически стабильными при нагреве до ~200–250°C.